何学秋1,2,宋大钊1,2,柳先锋3,王伟象1,2,李振雷1,2,刘慧芳1,2

(1.北京科技大学金属矿山高效开采与安全教育部重点实验室,北京 100083;2.北京科技大学土木与资源工程学院,北京 100083;3.中国矿业大学(北京)资源与安全工程学院,北京 100083)

摘 要:为进一步研究煤岩电磁辐射产生机理,通过原子力显微镜研究了不同变质程度煤岩微表面电势及电荷密度等电性参数的变化规律,将煤岩表面微观电性特征研究推进到微纳米尺度。结果表明:煤体表面在细观或宏观统计层面上显弱电性或电中性,但在纳米尺度下对外显示一定的电性特征;计算得到了煤体表面电荷密度,不同煤样的表面电荷密度差异明显,在79．95~312．97 μC/m2变化;煤的变质程度对表面电性参数存在重要影响:随变质程度的升高,煤表面负电势经历了先缓慢下降又快速升高的变化趋势,表面电荷密度呈现出先减小后增大的“V”型曲线变化。研究煤岩微结构的电性特征,对从微观层面进一步揭示煤岩电磁辐射机理、瓦斯吸附和解吸过程,乃至煤岩物质特性等具有重要意义。

关键词:煤岩;变质程度;电磁辐射;原子力显微镜;表面电势;表面电荷密度

煤岩材料变形破裂能够产生电磁辐射。近年来,煤岩电磁辐射技术在煤岩动力灾害预警、煤岩结构稳定及应力状态评估、无损探测和地质构造的超前探测等方面已实现了广泛应用[1-5]。对于煤岩等脆性材料受载破坏的电磁辐射现象,前人从压电效应、摩擦起电、流动电位、电子空穴迁移和应力诱导极化等多方面进行了解释[6-10]。但目前为止,此种电磁辐射机理仍然不清。

研究表明[11-12],电荷分离与自由电子的变速运动是电磁辐射的基础和前提。煤岩材料是由分子、原子和电子组成的。通常情况下,电子围绕原子核做高速旋转运动,处于一种电平衡状态。当煤岩受载破裂时,裂纹表面带电粒子或微观基团发生变速运动,向外辐射电磁波。可见,从微观角度,煤岩电磁辐射与其微结构电性特征密切相关。

近年来,科研工作者越来越多的利用现代化仪器分析手段对岩石材料表面电性特征进行研究。HUANG等[13]采用静电力显微镜(EFM)技术,通过相位成像模式测量了石英砂表面的微观形貌和电荷分布规律。YAN等[14]采用原子力显微镜(AFM)测试了硅酸盐表面电荷分布规律,证实其表面带有一定量的负电荷。YIN等[15]利用AFM测试了火山岩微表面和探针之间的相互作用力曲线,并利用DLVO理论计算得到了火山岩表面电势的一维和二维图像。GAO等[16]研究了矿物岩石表面电荷各向异性特征,发现其表面电荷分布受测试环境影响较大。KUMAR等[17]通过高分辨率的AFM成像技术得到了高岭石颗粒表面电荷分布图。GUO等[18]计算得到的黏土矿物表面电势在-40．9~15．5 mV范围内。KULKARNI等[19]研究了氧化石墨烯表面电学特性,测得的表面电荷密度为0．04~0．12 C/m2。可以发现,原子力显微镜(AFM)可以较好的测量固体表面电性特征,且该方法已在矿物岩石材料表面电荷分布规律等研究方面取得了大量卓有成效的研究成果。

为了进一步深入研究煤岩电磁辐射机理,笔者采用AFM技术测试研究不同变质程度煤岩表面电势及电荷密度等电性参数的特征规律,并结合不同变质程度煤岩包含的多种微结构基团进行分析,同时讨论研究煤岩微结构电性特征对深入研究瓦斯气体吸附机理乃至煤岩物质特性的重要性。

1 煤岩微表面电性参数测试原理

1．1 测试仪器及工作原理

本实验采用德国Bruker公司生产的Dimension Icon型AFM,其主要由探针,反馈光路提供光源的激光装置、进行力-距离反馈的微悬臂偏转检测装置、执行光栅扫描和Z轴定位的压电扫描器、接收光反馈信号的光电探测器等装置构成,其组成示意图如图1所示[20]。AFM采用固定微悬臂末端的探针对待测试样表面进行扫描,该悬臂对微弱力极其敏感,探针在试样表面扫描时,通过压电陶瓷控制试样或探针在X,Y方向扫描运动,使探针与试样之间的距离达到纳米数量级,两者之间产生相互作用力。针尖与试样表面之间距离不同,相应地产生的微小作用力也不同。由于试样表面微观形貌高低起伏,将使带针尖的微悬臂自由端随着表面起伏而上下变形。反馈电路通过控制扫描头在垂直方向上的移动,使扫描过程中每一点上探针与试样之间的作用力保持恒定。根据微悬臂的变形位移和弹簧刚度或微悬臂振动频率的改变,使得激光束方向发生改变,这就使光电检测器接收到的信号发生变化,送入计算机的电脉冲也产生相应的变化,检测器将反射的激光束转化成电脉冲,电脉冲信号经过计算机处理,转换成或明或暗的区域,进而形成有明暗对比的2维、3维图像[21-22]。

1．2 表面电势测试原理

AFM探针和煤岩试样相接近过程中,由于两材料功函数不同,在接触表面会发生电荷转移,从而形成稳定的接触电势差(CPD),进而在针尖和试样表面之间产生一种交变电场力,使微悬臂发生振动。容易看出,如果针尖和试样之间电势差为0,两者之间就没有电场力,微悬臂振幅也就为零。在实验过程中,通常会在针尖和试样之间施加一个直流补偿电压,系统通过调节此电压的大小来抵消试样表面和针尖之间的接触电势差,使微悬臂的振幅为零,从而测得试样高分辨率表面电势分布图像。

1．3 电荷密度测试原理

结合煤化学相关理论[23]及AFM测试原理,AFM探针针尖和试样表面间的极化力力程远大于这两者之间的原子间作用力力程,因此,相比原子间的静电力,极化力可忽略不计。为简化计算,只考虑静电力的大小。当针尖施加一定电压时,一般认为探针和试样表面之间的静电力主要由电容性静电力(FCapacitive)和库仑力(FCoulombic)两部分组成。于是,探针针尖和试样之间的静电力F可写[24-25]为

式中,C为针尖和试样表面之间的电容;Z为针尖和试样表面之间的距离;qsurf为表面微区电荷量;ε0为真空介电常数;Vtip和VCPD分别为施加的针尖电压和接触电势差。

AFM通过其自带的EFM模式测量得到试样表面的相位差图像,即压电陶瓷激励器所施加的激励信号相位与探针振动的实际相位之间的差值图。探针在扫描过程中,若试样表面带有电荷,在探针和试样表面之间会产生静电场,探针在电场力的作用下会发生形变,从而引起探针的共振相位发生变化。由EFM模式检测到的相位差Δφ与静电力F的导数成正比,于是相位差Δφ可写为

式中,Q为探针的品质因子;k为探针悬臂的弹性系数。

式(2)可简化为

考虑到试样表面为一层很薄的介电层,当介电层厚度h和介电常数ε满足h/ε≪Z,则式(4)中的A,B和C分别可写为

通过曲线拟合得到A,B和C值后,可通过式(6)计算得到试样表面电荷密度[26-27]:

式中,S为探针针尖与试样表面的接触面积;α为针尖形状因素,取值1．5;εr为相对介电常数;g与试样测试区域形状有关,通常取值1。

2 煤表面微观电性参数实验

2．1 试样制备

本实验选用10种煤样。根据国家标准GB/T 212—2008对试样进行工业分析,参照GB/T 6948—2008测定试样的镜质组反射率,结果见表1。

将不同变质程度煤样切割成ϕ15 mm×5 mm的薄片,之后放入磨抛机中磨抛,使得上下两面光滑平整且尽量保持两平面平行,表面形貌起伏不超过1 μm,如图2所示。将制备好的煤样进行密封保存。

2．2 实验参数

实验采用SCM-PIT探针,其悬臂弹性系数k=2．8 N/m,共振频率 f0≈ 60 kHz,端部针尖半径为20 nm;实验设置扫描范围均为 5 μm×5 μm,针尖抬起高度均为200 nm,扫描频率为1 Hz,图像分辨率打点设置为256个×256个;实验在实验室稳定的大气环境(温度20℃,湿度30%)下进行。图像采集和数据处理采用Nanoscope Analyses软件,对表面电势数据分析前进行2阶Flatten处理。

2．3 结果及分析

2．3．1 不同煤样表面电势分布特征规律

图3为不同煤样表面电势分布图和统计直方图,其他试样测试结果与图3类似,因篇幅所限并未全部列出。以图3(a)HC煤样为例,亮色区域表示该区域电势为正,暗色表明该区域电势为负。由本实验可以得到,不同种类煤样表面电势在纳米尺度上分布不是均匀的,既有正电势区,又有负电势区,在纳米尺度下,显示出一定的电性特征,一般处于-50~+50 mV区间。图3(d)是基于图3(a)得到的HC煤样微米尺度下(5 μm×5 μm)表面电势统计分析结果,发现电势分布总体上呈标准正态分布,均值均在数十微伏量级,即试样表面普遍呈微弱的负电势。HUANG等[13]通过AFM证实了石英砂颗粒表面在纳米尺度下带一定负电,而在微米尺度统计层面上的电荷信息极其微弱,甚至不带电,这与本次实验结果相一致。

表2为不同煤样表面电势参数,可以看出,各煤样的表面电势差异较显著,电势均值在-23．7~-87．4 μV。 其中,无烟煤(HC 和 JZ)的表面电势分布范围最宽,烟煤(JJ,TL和HP)和褐煤(CJG)范围较窄,前者电势均值达到了后者的约2倍。

图4给出了相应的表面电势均值绝对值与煤变质程度(Ro)之间的关系曲线。可以看出,煤变质程度对煤表面电势存在非线性影响,呈阶段性特征,其中的分界点位于Ro=1．8%处。当Ro<1．8%时,煤表面电势值较低且有缓慢降低的趋势,但总体变化不显著;当Ro>1．8%时,煤表面电势值急剧增加,说明该阶段的煤体电性特征发生了较大变化。从整体来看,随变质程度的升高,煤表面电性经历了先缓慢下降又快速升高的变化趋势。吕邵林和何继善[28]发现煤体导电性具有非均质性和各项异性特征,且不同变质程度煤样的电性参数差异明显,与本实验结论一致。

2．3．2 煤表面电荷密度分布特征

根据相位差测试原理[29],相位差越大,说明探针与试样表面间的相互作用力越大,试样表面对应的电荷量也越大。本节通过测试相位差结果,计算研究煤表面电荷密度分布特征。

2．3．2．1 煤表面相位差

以HC煤样为例,图5给出了试样(5 μm×5 μm)在针尖电压为±5,±3,±1,0 V 条件下得到煤样表面相位图。可以看出,针尖电压绝对值越大,图中高亮和暗色部分面积越大且色差越明显,说明相位差越大,而在0 V时颜色分布最均匀,说明相位差最小。这表明煤岩试样表面电荷较微弱,表现为微弱电性。

图6为各煤样在针尖电压(Vtip)为±5,±3,±1,0 V时表面相位差(Δφ)均值分布及拟合曲线。可以看出,不同煤样的Δφ均值不同,且Δφ和Vtip呈抛物线关系。由图6可知,Vtip为0时,所有试样的Δφ均值均为最小,在10-3度量级,再次证明煤样表面的微弱电性特征。另外,不同煤样Δφ变化曲线(抛物线)的开口不同,这是由于不同煤样表面电性特征存在差异,导电针尖与不同表面相互作用力不同,进而对外加电场响应也不同所导致的。

2．3．2．2 煤表面电荷密度

根据图6的拟合结果得到式(4)中的A值、B值,并利用式(6)计算得到煤体表面电荷密度,见表4。各煤样的拟合系数 R2均在0．72以上,表明利用式(4)来求解煤样表面电荷密度是合理的。不同煤样的表面电荷密度差异比较明显,在 79．95~312．97 μC/m2,相差近4倍,反映出不同种类煤样表面电性特征的显著差异。煤体表面电势和电荷密度均是由表面电荷引起的,虽然这两个物理量所表征的物理意义不同,但两者具有同源性,因而展现出来的规律具有一致性。

由图7可以看出,煤样的变质程度对表面电荷密度存在重要影响,随煤变质程度的升高,煤体表面电荷密度呈现出先减小后增大的“V”型变化。当Ro<1．5%时,褐煤表面具有相对较高的电荷密度,随煤变质程度的增加,煤表面电荷密度逐渐降低,在TL烟煤附近(Ro=1．5%),达到最低点;之后随变质程度升高而增大,尤其从烟煤向无烟煤过渡阶段,表面电荷密度急剧增加,反映出煤样表面电学性质在此过程中发生了剧烈变化。

3 讨 论

3．1 煤岩微结构与表面电荷的关系

笔者研究发现,与宏观上通常表现出来的电中性不同,煤岩微表面是显弱电性的,表面电荷密度量级在10-5~10-4C/m2。同时,我们与表5所示其他碳材料、岩石矿物等的表面电荷密度进行了对比分析。可以看出,氧化石墨烯材料的表面电荷密度高出其他材料数个量级,这与一般认为的石墨烯拥有超强电学性能是相符的;与火山岩、白钨矿晶体相比,煤的表面电荷密度小2~3个数量级;煤表面电荷密度与作为导体的硅纳米线比较接近。综合考虑到上述材料的宏观电性特征,有理由认为本实验结果是合理的。

表5 不同材料表面电荷密度对比
Table 5 Comparison of surface electric charge density for different materials

∗注:原文中电荷密度为1 996 e·μm-2,经换算后得到。

煤表面基团含量(C C,CO,C—O和 O—H)通过红外傅里叶光谱经分峰拟合后得到,以峰面积A代表各基团含量,具体过程可参考文献[30]。不同基团的极性不同,其对煤样表面电性特征的影响也不相同,如图8所示。在上述4种基团中,CO基团的极性最大,基团内部的电荷分布最不均匀,因而最易于对外显示电性,也就是说,在基团含量相同的条件下,CO对煤表面电性的贡献最大;煤变质程度的提高一方面会促进煤中芳香碳原子(C C)比例的增加,另一方面也会增强煤体的导电能力,使得煤体表面电学性质持续改善。

在煤岩受载过程中,根据最小能量原理,在震动扰动、温度变化及应力诱导极化等外部作用下,这些表面带电基团将可能首先发生电荷分离,并在电荷变速运动、分离电荷弛豫等的综合作用下产生电磁辐射;而试样表面的CC,C,C—O和O—H基团构成了加载前期电磁辐射的微结构基础。随着加载的继续及大量新鲜断面的形成,上述微结构的动态变化必然会诱发更多的自由电荷出现并产生更强烈的电磁辐射现象。因此,进一步研究煤岩微结构静态分布特征及动态加载下的变化规律,确定电磁辐射的微结构基础,能够更好的解释不同变质程度煤岩的电磁辐射现象,并对利用该技术手段进行不同变质程度煤岩动力灾害监测预警具有重要的理论意义。

3．2 煤岩微结构和气体吸附解吸的关系

煤是一种大分子已成为煤化学家的共识。通常认为[31]煤大分子是由周边连结有多种原子基团的缩聚芳香稠环、氢化芳香稠环(统称为芳香核或基本结构单元)通过各种桥键,如次甲基键、氧键、硫键等连结而成,在其大分子内部和大分子之间通过化学键和非化学键联接,前者主要是共价键,后者主要是EDA键、氢键和分子间作用力(范德华力)。

从本质上说,固体对气体的吸附是由固体表面的原子或离子与气体分子之间的相互作用力引起的,最终表现为固体表面分子与气体分子间各种电引力的作用。根据文献[32-33],煤对瓦斯的吸附属于物理吸附,引起物理吸附的力是范德华力,它包括静电作用力(又称取向力,Keesom force),德拜(Debye)诱导力及伦敦色散力(London dispersion force)。煤分子和瓦斯气体分子之间的范德华力可表示为

式中,EK1为煤体与瓦斯气体分子间的偶极矩相互作用能;EK2为煤大分子与气体分子四极矩作用势;ED1为德拜诱导力;ED2为具有四极矩的气体分子与煤大分子的吸引能;EL为伦敦色散力;μc为煤大分子的永久偶极矩;μg为气体分子的永久偶极矩;r为气体分子与煤分子之间的距离;T为绝对温度;Qc为煤大分子的四极矩;Qg为气体分子的四极矩;k为Boltzmman常数,取1．38 048×10-23J/K;Tc为煤分子的极化率;Tg为瓦斯气体分子的极化率;Ic为煤分子的电离势;Ig为气体分子的电离势。

吸附状态的瓦斯气体实际上是CH4分子在煤孔隙表面的短暂停留,为了能够离开煤样表面成为自由气体,必须克服上述各种电引力的作用。

也就是说,瓦斯的吸附和解吸过程,微观上都由煤岩结构的各种基团及其电性特征决定。因此,揭示煤岩表面微结构及其电性特征,对于从本质上揭示煤吸附解吸瓦斯机理,指导煤层增透治理瓦斯,具有重要的理论意义。

另外,对于煤岩体本身,其分子、原子间作用力的最终基础是电的作用,电荷的震荡(相对运动)又产生了磁,实际上,磁力和电的作用力可以归之于一个场,即电磁场[34]。在电磁场中,电作用的影响比仅有电场的理想状态大的多。本文揭示的煤表面的电荷密度分布等特征,对今后从微观角度研究煤岩结构组成、物质特性,乃至发展新的岩石力学基础理论提供了新的思路。

4 结 论

(1)煤体表面在纳米尺度下既有正电势区,又有负电势区,煤体表面电势呈正态分布,电势均值在数十微伏量级;煤体表面在细观或宏观统计层面上显弱电性或电中性,但在纳米尺度下对外显示一定的电性特征。

(2)计算得到了煤体表面电荷密度,不同煤样的表面电荷密度差异明显,在 79．95~312．97 μC/m2之间变化。

(3)煤的变质程度对表面电性参数存在重要影响:随变质程度的升高,煤表面负电势经历了先缓慢下降又快速升高的非均匀变化,而表面电荷密度呈现出先减小后增大的“V”型曲线变化。

(4)研究煤岩微结构的电性特征,对从微观层面进一步揭示煤岩电磁辐射机理、瓦斯吸附和解吸过程,乃至煤岩物质特性等具有重要意义。